主な相違点 – ギブズ自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギー
化学反応の熱力学で使われる熱力学ポテンシャルは大きく分けて4つあります。
それらは、内部エネルギー、エンタルピー、ヘルムホルツ自由エネルギー、ギブス自由エネルギーです。
内部エネルギーは分子の運動に伴うエネルギーです。
エンタルピーは、系の総熱量です。
ヘルムホルツ自由エネルギーは、系から得られる「有用な仕事」です。
ギブス自由エネルギーは、系から得られる最大の可逆的な仕事です。
これらの用語はすべて、特定の系の挙動を記述するものです。
ギブス自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギーの主な違いは、ギブス自由エネルギーが定圧下で定義されるのに対し、ヘルムホルツ自由エネルギーは定容積下で定義されることである。
ギブス自由エネルギーとは
ギブス自由エネルギーは、特定の系から得られる最大の可逆的な仕事と定義できる。
このギブス自由エネルギーを計算するためには、その系が一定の温度と一定の圧力にあることが必要である。
ギブス自由エネルギーにはGという記号が与えられている。
ギブス自由エネルギーは、化学反応が自発的なものか非自発的なものかを予測するために用いることができる。
ギブス自由エネルギーはSI単位J(ジュール)から計算されます。
ギブスの自由エネルギーは、閉じた系が膨張する代わりに行う仕事の最大量を与える。
この定義に合う実際のエネルギーは、可逆的なプロセスを考えたときに得ることができる。
ギブスの自由エネルギーは常にエネルギーの変化として計算される。
これはΔGとして与えられ、初期エネルギーと最終エネルギーとの差に等しい。
ギブスの自由エネルギーの式は以下のように与えられる。
式
g = u – ts + pv
ここで、G はギブスの自由エネルギーです。
U は系の内部エネルギー
T は系の絶対温度です。
V は系の最終的な体積です。
P は系の絶対圧です。
Sは系の最終的なエントロピーです。
しかし、系のエンタルピーは、系の内部エネルギーに圧力と体積の積を加えたものに等しい。
とすると、上の式は以下のように修正できる。
g = h – ts
または
δg = δh – tδs
ΔGの値が負の値であれば、その反応は自発的であることを意味します。
ΔGの値が正の値であれば、その反応は非自発的であることを意味する。
ΔGが負の値は、ΔHが負の値を示す。
つまり、エネルギーが周囲に放出されていることを意味する。
これは発熱反応と呼ばれる。
ΔGが正であれば、ΔHの値が正であることを示します。
吸熱反応です。
ヘルムホルツの自由エネルギーとは？
ヘルムホルツの自由エネルギーは、閉じた系で得られる「有用な仕事」と定義できる。
この用語は、温度が一定で体積が一定の場合に定義される。
この概念は、ドイツの科学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツによって開発された。
この項は以下の式で与えられる。
式
a = u – ts
ここで、Aはヘルムホルツの自由エネルギーです。
Uは内部エネルギー
Tは絶対温度。
S は系の最終的なエントロピーです。
自発的な反応では、ΔAは負になる。
したがって、系内の化学反応を考えるとき、自発的な反応であるためには、温度と体積が一定であるエネルギーの変化が負の値である必要がある。
ギブス自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギーの違い
定義
ギブスの自由エネルギー。
ギブス自由エネルギーは、特定の系から得られる最大の可逆的な仕事と定義することができる。
ヘルムホルツ自由エネルギー：ヘルムホルツ自由エネルギーは、閉じた系で得られる「有用な仕事」として定義できる。
定数パラメーター
ギブズ自由エネルギー。
温度と圧力が一定である系について、ギブスの自由エネルギーを計算します。
Helmholtz Free Energy（ヘルムホルツ自由エネルギー）。
ヘルムホルツの自由エネルギーは、温度と体積が一定である系に対して計算されます。
アプリケーション
ギブスの自由エネルギー。
圧力一定の条件を考慮するため、Gibbs自由エネルギーがよく使われる。
ヘルムホルツの自由エネルギー。
ヘルムホルツの自由エネルギーは体積一定の条件で考えるのであまり使われない。
化学反応
ギブスの自由エネルギー 化学反応は、ギブスの自由エネルギー変化が負のとき、自発的です。
ヘルムホルツの自由エネルギー。
ヘルムホルツの自由エネルギー変化が負のとき、化学反応は自発的です。
結論
ギブス自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギーは、系の挙動を熱力学的に記述する際に用いられる熱力学的な用語です。
これらの用語は両方とも系の内部エネルギーを含んでいる。
ギブス自由エネルギーとヘルムホルツ自由エネルギーの主な違いは、ギブス自由エネルギーが定圧下で定義されるのに対し、ヘルムホルツ自由エネルギーは定容積下で定義されることである。
